氨氮是一種營養性污染物，它在水體中的過量存在會對生物及其生存環境造成嚴重危害。因此，工業廢水排放之前的脫氨工作尤為重要。氨氮廢水的處理技術[1]主要有: 選擇性離子交換法[2]、生物脫氮法[3，4]、吹脫法[5]、折點加氯法[6]、化學沉淀法[7]、催化濕式氧化法[8]、膜法[9]、電滲析法[10]和蒸氣氣提法[11]等。以上廢水氨氮脫除的方法各有優點，也存在一定的缺點和應用局限，如處理成本高，條件控制嚴格，易造成二次污染等[12]。膜脫氨技術是一種更加有效的接觸傳質過程，其中有代表性的主要有VMD[13，14]及MA[15，16]等過程。VMD 與MA 脫氨均是膜蒸餾脫氨的2 種形式。VMD 是利用真空技術使膜界面形成氨分壓差從而達到脫氨目的; MA 脫氨是利用酸性溶液作吸收劑，其快速的化學反應使界面氨分壓差增大明顯，具有較高的脫氨效率。
脫氨效率與起始氨氮濃度、溫度、真空度、pH、脫氨時間及膜性能等有直接的關系。VMD 過程脫氨效率不高，脫氨后廢水難以達到排放或回用標準，但其脫除的氨可回收制成氨水回用于工業生產，從而可以降低含氨廢水處理成本。故VMD 可以用于高濃氨氮廢水的初步脫氨。
相對VMD 而言，MA 脫氨過程脫氨效率較高，但膜吸收脫氨后形成的硫酸銨、氯化銨等副產物，由于濃度低，pH 值低不能直接作為肥料加以利用，需要解決廢吸收液的回收問題。
若將VMD 和MA 結合起來，有望實現高氨氮廢水的高效脫氨并解決廢吸收液的二次處置難題。本文在實驗室規模下對VMD 和MA 脫除水溶液中的氨氮進行了研究，并建立了一套全新的高效處理高氨氮廢水的集成膜工藝體系。
1 實驗
1.1 實驗材料與儀器
實驗用pp 中空纖維膜組件采用美國MEMBRANA公司的Liqui-cel? MiniModule，膜基本參數為孔徑0. 2 μm，孔隙率40%，內徑220 nm，外徑300nm，有效膜面積0. 18 m2。
實驗儀器: SHB-IV 水循環真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司; FE20 實驗室pH 計，梅特勒-托利多儀器(上海) 有限公司; JM624U 電子溫度計，天津今明儀器有限公司。
模擬廢水和調節模擬廢水pH 值的堿溶液分別由氯化銨、氫氧化鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司) 與去離子水配制而成。
1.2 實驗裝置與方法
本研究采用真空膜蒸餾實驗裝置和直接接觸式膜吸收裝置。如圖1 所示VMD 工藝流程，熱循環始于料液，料液被泵入恒溫槽升溫后經過流量計和溫度計，流經膜組件后返回料液瓶; 冷側則由真空泵將透過膜孔的揮發態氨抽出并冷凝回收。
如圖2 所示MA 工藝流程，料液通過恒溫水浴加熱，泵入中空膜組件的內側，產水和過膜氨分子被稀硫酸吸收液吸收，通過磁力循環泵實現膜吸收兩側的循環。膜組件的兩側進出口裝有溫度計記錄料液和吸收液進出口溫度，冷側和熱側流速測定采用轉子流量計記錄和控制。
1.3 分析方法
料液為分析純NH4Cl 與去離子水配制而成，每次配制料液1. 5 L。設定條件運行脫氨過程，每隔一定時間從料液槽中取樣并測試分析其中氨氮的濃度，通過納氏試劑比色法檢測不同時刻料液中NH3-N 濃度來繪制ln(C0 /Ct) -t 圖，根據公式(1) 和(2)求出氨的去除率和傳質系數。
R = (C0-Ct)/C0 ×100% (1)
式中: C0為氨的初始濃度(mg /L) ; Ct為t 時刻剩余氨的濃度(mg /L) 。
ln(C0/Ct) = KAt/V (2)
式中: C0和Ct分別是溶液中氨的起始濃度和t 時刻的瞬時濃度(mg /L) ; K 為氨的傳質系數(m/s) ; A 為膜有效面積(m2 ) ; V 為氨溶液體積(L) 。
2 結果與討論
2.1 料液pH 的影響
配制濃度為1 000 mg /L 的料液，控制循環流速0. 10 m/s，進口溫度40℃，真空度- 90 kPa，調節料液pH 分別為9. 5、10. 0、10. 5 和11. 0 進行VMD 實驗，結果如圖3 所示。
配制濃度為1 000 mg /L 的料液，控制兩側循環流速都為0. 10 m/s，料液進口溫度40℃，稀硫酸吸收液進口溫度20℃，濃度0. 02 mol /L，調節料液pH分別為9. 50、10. 0、10. 5 和11. 0 進行MA 實驗，結果如圖4 所示。
由圖3 和圖4 都可以明顯看出，料液pH 值越大，脫氨效率越高，脫氨速度越快。VMD 實驗中，pH = 11.0 時，在系統運行3 h 后脫氨效率達到96. 9%，pH = 10. 5 時，3h 后達到84. 9%。但pH =9. 5 時脫氨率明顯減弱，因為在氨氮溶液體系中，pH等于9. 25 時[NH +4]∶[NH3]= 1∶ 1[17]，由此，體系中[NH3]所占比例越大，脫除效率越高，所以料液pH值對脫氨率的影響很大。理論上，料液pH 值越高越有利于氨的脫除，但過高pH 會導致調節pH 時耗堿過多并且產生過高堿度的二次廢水，建議VMD脫氨實驗料液pH 值設置在10. 0 左右，可以在產生二次污染風險較小的情況下保證較高的脫除率。MA 實驗中，pH 的影響主要表現在脫氨速度上，pH= 11. 0 時，在系統運行1 h 后就達到了99% 的脫氨效率，pH = 10. 5 時，2 h 脫氨效率達99. 9%。pH =9. 5 脫氨速度相對顯弱，但2 h 后也達到了92. 4%的效率。
如圖5 所示，pH 值對VMD 和MA 實驗的傳質系數影響很大，K 值先開始迅速提高后又趨于緩慢增加，隨著pH 由9.50 增大到11.0，2個膜過程的K值分別由1. 64 × 10-5 m/s、12.11 × 10-5 m/s 升高到了10.33 × 10-5 m/s、36.33 × 10-5 m/s，分別提高到初始K 值的6.3 倍和3.0 倍。這種現象可以通過NH3在水溶液中的電離平衡解釋，提高溶液的pH值，OH-濃度增大，平衡方程h2o向右移動，生成的氨氣越多，從而提高了膜兩側的蒸氣壓差，提高了傳質動力，導致K 值增大。
2.2 料液進口溫度的影響
配制濃度為1 000 mg /L、pH 為10. 5 的料液，控制循環流速0. 10 m/s，真空度-90 kPa，調節料液進口溫度分別為20、30、40 和50℃進行VMD 實驗，結果如圖6 所示。
料液進口溫度對VMD 脫氨實驗過程的影響很顯著，隨著溫度的增加，脫氨速度和效率明顯提高，當溫度設置在20℃和30℃時脫氨效率較低。在料液進口溫度達到40℃時，VMD 脫氨效率明顯提高，料液進口溫度調節到50℃脫氨效率進一步提高，但過高初始料液溫度會導致整個工藝能耗大大增加。
配制濃度為1 000 mg /L、pH 為10. 5 的料液，控制兩側循環流速都為0.10 m/s，稀硫酸吸收液進口溫度20℃，濃度0. 02 mol /L，調節料液進口溫度分別為20、30、40 和50℃進行MA 實驗，結果如圖7 所示。
相對VMD 過程來說，溫度對MA 脫氨過程的影響很小，隨溫度增加，脫氨速度有緩慢增加的趨勢，但是對比較終脫氨效率沒有太大的影響，2 h 后都達到99. 9%甚至以上的脫除率。
由圖8 可知，在料液進口溫度為20 ～50℃條件下，VMD 方法脫氨時，料液進口溫度對傳質系數K的影響很大，隨料液進口溫度由20℃增加至50℃，VMD 實驗中氨的傳質系數由0.33 × 10-5 m/s 提高到5.72 × 10-5 m/s。這是由于溫度的上升，揮發性物質氨的蒸氣分壓明顯增加，提高了傳質推動力。而在MA 實驗中，溫度的影響沒有對VMD 實驗的影響顯著，由20℃時K 值為26. 56 × 10-5 m/s 提高到50℃時的K 值為35.67 × 10-5 m/s，僅提高了34%。
3 VMD 和MA 集成脫氨工藝
3.1 集成工藝流程
充分考慮VMD 與MA 脫氨工藝的優缺點，構建了VMD-MA 集成膜脫氨系統，工藝流程圖如圖9所示。
含氨廢水預先用0. 2 mol /L 的NaOH 溶液調節pH 至10. 5 后引入真空脫氨料液槽中，由真空脫氨循環泵1 泵入PP 脫氣膜組件1 的內側，脫氨后返回料液槽，當脫氨效率達到80% 以上時關閉閥門1 開啟閥門2 將VMD 處理后的料液引入MA 吸收槽中。重新調整pH 為10.5 后泵入PP 脫氣膜組件2 內側進行膜吸收脫氨后返回吸收槽，直到脫除效率達到目的值時，開啟閥門3，調節pH 為中性后達標外排。酸循環槽內起始濃度為0. 02 mol /L 的稀硫酸吸收劑被泵入PP 脫氣膜組件2 的膜外側，帶走過膜氨分子回到酸槽，生成硫酸銨。當稀硫酸吸收劑pH 大于4 時開啟閥門5 關閉閥門4，將硫酸銨溶液引入吸收劑緩沖槽，調節至所需pH 后開啟閥門6 流入真空脫氨料液循環槽中與含氨廢水混合繼續脫氨。在脫氣膜組件1 中膜另一側接氨回收真空系統為VMD 工藝提供動力，由膜組件1 脫除的氨被氨接收瓶冷凝接收。
3.2 集成工藝脫氨實驗
配制4 種不同濃度1 000、3 000、6 000 和10 000 mg /L的氨氮初始料液各1 L進行膜工藝集成實驗，結果如圖10 所示。
由圖10 可知，在VMD 操作條件為: pH = 10.5，T料液= 40℃，v料液= 0.10 m/s，p =-90 kPa，MA 操作條件為: pH = 10.5，T料液= 20℃，T硫酸= 20℃;v料液= 0.10 m/s，v硫酸= 0.10 m/s，H2SO4 0.02 mol /L。不同初始濃度的氨氮廢水在經過預處理之后進入VMD/MA 集成膜處理工藝，先由VMD 工藝分別脫除84. 85%、90. 46%、92. 98% 和84. 43% 的氨氮，接著進入MA 工藝脫除剩余氨氮的99. 78%、99. 89%、99.89%和99. 96%，這樣經過VMD 和MA2 個工藝之后廢水中殘留的氨氮濃度(RA) 就是圖中折線所示，分別為0. 33、0. 32、0. 46 和0. 63 mg /L。根據《污水綜合排放標準-GB8978-1996》，第二類污染物比較高允許排放濃度，醫藥原料、染料、石油化工工業氨氮排放量一級標準≤15 mg /L、二級標準≤50mg /L; 其他排污單位氨氮排放量一級標準≤15 mg /L、二級標準≤25 mg /L。出水符合污水綜合排放標準一級標準。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。
4 結論
本研究分別對VMD 和MA 實驗過程中料液pH和料液進口溫度2 個重要操作條件對脫氨率的影響做了分析，并將VMD 技術和MA 技術集成進行高效脫氨，得到如下結論:
(1) VMD 工藝在pH =10.5，T料液= 40℃，v 料液=0.10 m/s，真空度=-90 kPa 操作條件下脫氨率可達85%，MA 工藝在pH = 10. 5，T料液= 20℃，T硫酸=20℃，v料液= 0. 10 m/s，v硫酸= 0. 10 m/s 條件下脫氨率可達99. 6%。綜合經濟和效率方面考慮，集成工藝操作參數也設為上述數值。
(2) 在實驗涉及的操作條件范圍內，料液pH 和進口溫度對VMD 脫氨效果的影響較大，提高料液pH 和進口溫度可以明顯提高VMD 的脫氨效率。MA 實驗中，料液pH 對的脫氨效率影響比較顯著，料液進口溫度的影響不大。
(3) VMD/MA 集成脫氨工藝處理不同濃度高氨氮廢水效率可達99. 96% 以上，出水符合污水綜合排放標準一級標準。
本集成工藝結合了VMD 和MA 工藝在脫氨實驗中的優點，可以回收利用氨并且將硫酸銨廢液回流繼續脫氨從而解決硫酸銨的二次污染問題。為高濃度氨氮廢水的經濟有效處理提供了一條全新技術路線。
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