1. 前言
我國是水資源相對(duì)匱乏的國家，水資源總量是2.8億m3，在13億人口的基數(shù)下，人均水資源少于世界人均的四分之一。也就是說，我們用占世界6%的水資源量支撐著世界上21%的人口。印染行業(yè)是水耗大戶，平均生產(chǎn)1 kg產(chǎn)品需要消耗0.2～0.5 m3的水，同時(shí)印染企業(yè)也是排污大戶，其廢水排放量占紡織工業(yè)廢水排放量的80%，而紡織行業(yè)每年排放廢水高達(dá)9億多噸[1]。印染廢水的回用率很低，通常只有7%，是所有行業(yè)中水回用率較低的行業(yè)。因此，開展印染行業(yè)的污水治理迫在眉睫，而實(shí)現(xiàn)印染企業(yè)的水資源循環(huán)使用已成為解決環(huán)境污染及緩解用水困難的措施之一，也是企業(yè)提高競(jìng)爭(zhēng)力，提質(zhì)升級(jí)的重要舉措。
本文首先提出在水回用技術(shù)路線設(shè)計(jì)過程中應(yīng)注意的兩個(gè)原則，隨后結(jié)合幾套回用集成工藝，分析探討了印染廢水回用中存在的有機(jī)染料循環(huán)濃縮、無機(jī)鹽積累等問題，總結(jié)了回用水質(zhì)的影響因素和回用率的確立方法，在展望印染廢水回用技術(shù)的發(fā)展前景的同時(shí)，為企業(yè)有效水回用實(shí)施提出了一些建議。
2. 處理技術(shù)路線的設(shè)計(jì)原則
當(dāng)前印染企業(yè)正處于新老交替，產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)移，提質(zhì)創(chuàng)優(yōu)的發(fā)展階段。水的封閉循環(huán)利用和“零排放”以成為企業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)重要目標(biāo)。因此，企業(yè)對(duì)用水和污水回用應(yīng)根據(jù)自身特點(diǎn)和發(fā)展要求極早進(jìn)行合理設(shè)計(jì)和規(guī)劃。
對(duì)于現(xiàn)有印染企業(yè)，應(yīng)從實(shí)際出發(fā)，首先對(duì)現(xiàn)有污水處理設(shè)施進(jìn)行評(píng)估，在得到確切評(píng)估結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)行整改、補(bǔ)充和添置新設(shè)施等。實(shí)施宗旨是利用一切現(xiàn)有設(shè)施，力求成本節(jié)約;放棄部分無用工藝，以求技術(shù)合理。設(shè)計(jì)原則是合理選擇污水深度處理工藝，有效控制回用成本。
新建印染廠應(yīng)首先對(duì)企業(yè)的污水總排放量、排放指標(biāo)等有所把握，盡可能按照國家污水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行設(shè)計(jì)，以減輕深度處理的難度，降低廢水回用的運(yùn)行成本。
3. 合理的回用技術(shù)
現(xiàn)有的印染廢水回用技術(shù)往往是在印染廢水達(dá)標(biāo)排放的基礎(chǔ)上，對(duì)原水(廢水處理設(shè)施的出水)進(jìn)行三級(jí)處理，由于原水成分復(fù)雜，不穩(wěn)定，很難形成一種規(guī)范性、普適性的回用技術(shù)路線。各企業(yè)要根據(jù)企業(yè)回用水質(zhì)的要求，選擇具體的深度處理工藝或者集成工藝。
目前我國印染廢水處理普遍采用“物化處理+生化處理”工藝，但處理效果不夠穩(wěn)定，一般很難達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。常用的回用處理工藝有：混凝、過濾、高級(jí)氧化、活性炭吸附、膜分離技術(shù)、離子交換法等。單獨(dú)的回用工藝存在各自缺陷，如臭氧氧化技術(shù)處理后的水并不能直接回用于生產(chǎn)，原因是此技術(shù)在降低廢水中的難降解有機(jī)物分子量時(shí)，廢水COD去除率并不高，脫色效果好，但并不去除溶解性污染物和鹽份。因此，開發(fā)新型組合新工藝已成為行業(yè)內(nèi)研究的重點(diǎn)，幾種有代表性的研究結(jié)果和應(yīng)用如下：
(1)印染廢水物化處理(混凝沉淀)生化處理組合(內(nèi)循環(huán)厭氧+HCR/生物活性炭+接觸氧化)纖維球過濾回用
將各種生物處理單元(包括厭氧、缺氧、好氧、高級(jí)好氧等)進(jìn)行組合用于生化處理是一種發(fā)展趨勢(shì)。賈洪斌等[2]采用了兩種生物處理工藝，即將高效好氧工藝(HCR)法與生物活性炭法(PACT)相結(jié)合，提高了反應(yīng)器中氧的利用率，增強(qiáng)了抗沖擊負(fù)荷能力，提高了處理效率。該工藝后處理采用纖維球?qū)υM(jìn)行過濾，過濾速度快、效果好，回用水質(zhì)穩(wěn)定。經(jīng)過生產(chǎn)性試驗(yàn)表明，回用水用于皂洗是可行的，其回用水水洗后的布樣色光、深度與自來水洗后的一致。
(2)印染廢水二級(jí)生化處理化學(xué)絮凝離子交換回用
韓國Kim[3]等用流體床生物膜反應(yīng)器結(jié)合化學(xué)絮凝和離子交換法對(duì)印染廢水進(jìn)行深度處理。試驗(yàn)表明，整個(gè)集成工藝的CODcr和色度去除率分別達(dá)到95.4%和98.5%，該工藝出水可回用到印染所有工序中，但該方案為了降低鐵離子濃度和電導(dǎo)率，對(duì)離子交換樹脂的依賴性較大，這難免會(huì)提高離子交換樹脂的再生頻率。黃瑞敏[4]等采用生物曝氣濾池(BAF)精密過濾器陽離子交換陰離子交換工藝處理回用經(jīng)物化處理后的印染廢水，使原水的無機(jī)鹽質(zhì)量濃度(以硫酸根計(jì))從400 mg/L降低到180 mg/L，硬度(以CaCO3計(jì))從100 mg/L降低到50 mg/L。回用水與新鮮水以體積比1：1混合，可滿足染整生產(chǎn)的一般水質(zhì)要求，回用成本僅為0.3-0.4元/t，回用處理設(shè)施的投資費(fèi)用約為700元/t，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益十分可觀。
(3)印染廢水二級(jí)生化處理二氧化氯氧化(臭氧和其它高級(jí)氧化技術(shù))過濾或者吸附回用
二級(jí)生化出水后采用氧化技術(shù)結(jié)合活性炭吸附工藝是當(dāng)前印染廢水回用技術(shù)經(jīng)常考慮的工藝。氧化對(duì)廢水脫色非常有效，可把復(fù)雜的染料大分子轉(zhuǎn)化成了有機(jī)小分子，但過程中對(duì)CODCr去除非常有限。氧化工藝結(jié)合活性炭吸附工藝，兩者相互取長補(bǔ)短，可大幅度提高印染廢水的回用水質(zhì)。
(4)印染廢水二級(jí)生化處理微濾膜組合技術(shù)回用
幾種膜分離技術(shù)以及復(fù)合膜的高級(jí)生物反應(yīng)器技術(shù)，它們之間的組合來處理印染廢水是當(dāng)前發(fā)展比較快的水回用技術(shù)。隨著膜組件的改進(jìn)和膜材料成本的下降，也正加快這種趨勢(shì)。膜分離技術(shù)中的納濾(NF)和反滲透(OR)工藝，可以對(duì)印染廢水進(jìn)行有效脫鹽，這是膜分離集成技術(shù)應(yīng)用于印染廢水回用的優(yōu)勢(shì)所在。Schoeberl [5]等人采用MBR二級(jí)出水后采用NF處理，CODcr去除率可達(dá)到91.8%，出水電導(dǎo)率為0.175 μS/cm，去除率為73.1%。Rozzi等[6]的研究結(jié)果同樣表明“MBR+NF工藝”的處理效果要優(yōu)于傳統(tǒng)的“生化處理+臭氧氧化+活性炭吸附”組合技術(shù)，出水水質(zhì)也更穩(wěn)定。
由于印染工藝的復(fù)雜性以及工藝對(duì)回用水質(zhì)要求的差異，以上幾種技術(shù)集成只是眾多研究結(jié)果中有代表性的結(jié)果，并不一定具有普適性。因此，選用可靠、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定的回用處理工藝，是企業(yè)增大水循環(huán)量，提高廢水回用的關(guān)鍵，同時(shí)也可以查看中國污水處理工程網(wǎng)更多關(guān)于印染廢水處理的技術(shù)文檔。
4. 影響因素和回用水質(zhì)
在染色工序中，對(duì)水質(zhì)要求嚴(yán)格，水質(zhì)的優(yōu)劣直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量，染料和助劑的消耗量。通常對(duì)紡織品染色品質(zhì)要求越高，對(duì)水質(zhì)的要求也越高。只有回用水水質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)都控制在使用水水質(zhì)指標(biāo)范圍內(nèi)，才真正意義上做到水的有效回用。目前國家還沒有出臺(tái)統(tǒng)一的印染廢水回用水質(zhì)指標(biāo)，但參照中國印染協(xié)會(huì)提出的印染行業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(見表 1)，可采用如下回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)：色度(稀釋倍數(shù))≤25，CODMn≤20，總硬度(CaCO3計(jì))≤400 mg/L，透明度≥30 cm，pH 值6.0～9.0，SS≤30 mg/L，鐵為0.2～0.3 mg/L，錳≤0.2 mg/L。
表 1 印染用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(已審定)
注：引自中國印染行業(yè)協(xié)會(huì)環(huán)保專業(yè)委員會(huì)“印染行業(yè)發(fā)展和水資源問題”報(bào)告。
廢水處理回用于生產(chǎn)是否可行，要依據(jù)其對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量是否產(chǎn)生影響來判斷。表征這些影響的參數(shù)(或者說影響因素)主要有色度、硬度、懸浮物以及無機(jī)鹽濃度等。其中色度和硬度是較為重要的兩個(gè)參數(shù)，色度高會(huì)直接影響織物的顏色，從而降低色牢度;硬度高會(huì)使纖維變脆，著色變黃，從而降低顏色的鮮明度;無機(jī)鹽濃度必須控制在一定范圍內(nèi)，過高會(huì)影響染布的勻染性，Cl- 過多會(huì)直接影響一些活性染料勻染性和色牢度，且易使染布褪色，過高的鐵錳鹽會(huì)使纖維布匹產(chǎn)生斑點(diǎn)以及染色不鮮艷等。因此，如何從諸多影響因素中篩出主要因素，再通過監(jiān)測(cè)主因水平來表征并建一套回用水水質(zhì)指標(biāo)及標(biāo)準(zhǔn)將是今后業(yè)界研究的一個(gè)熱點(diǎn)。企業(yè)要做好廢水回用工作，也要根據(jù)生產(chǎn)要求來確定適用于自身的回用水水質(zhì)指標(biāo)及標(biāo)準(zhǔn)。
5. 回用應(yīng)注意的問題
廢水的大量回用會(huì)對(duì)生產(chǎn)產(chǎn)品和污水處理系統(tǒng)產(chǎn)生影響，應(yīng)注意如下三個(gè)問題：
(1)有機(jī)污染物循環(huán)積累
因?yàn)榛赜盟锌倳?huì)殘存有機(jī)污染物，這些有機(jī)污染物通過回用從而轉(zhuǎn)移到生產(chǎn)中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，勢(shì)必就會(huì)造成有機(jī)污染物的積累，積累到一定程度就會(huì)對(duì)整個(gè)污水處理系統(tǒng)產(chǎn)生影響。
(2)無機(jī)鹽的循環(huán)積累
在印染過程中通常會(huì)加入大量的無機(jī)鹽類物質(zhì)，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、多聚磷酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉、連二硫酸鈉等。由于傳統(tǒng)末端處理工藝并不去除無機(jī)鹽，此時(shí)一味增加回用率，無機(jī)鹽的循環(huán)積累會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量和污水處理單元。有研究表明，印染用水的電導(dǎo)率超過3000 μS/cm，即含鹽量約大于2000 mg/L時(shí)，鹽容易在織物上產(chǎn)生斑跡，影響產(chǎn)品的質(zhì)量，而含鹽量過高，造成鹽的濃度升高會(huì)對(duì)廢水生化處理單元產(chǎn)生破環(huán)性影響。因此，回用水的脫鹽是維持循環(huán)系統(tǒng)鹽的平衡，保證產(chǎn)品質(zhì)量及污水處理系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的重要手段。
目前除鹽工藝主要有電滲析除鹽(EDI)、離子交換除鹽和膜分離除鹽等技術(shù)。對(duì)于原水脫鹽，電滲析和離子交換除鹽技術(shù)，無論從其分離原理上，還是從經(jīng)濟(jì)性上考慮，都不具有可行性和適用性。膜分離技術(shù)特別是含有反滲透(OR)和納濾(NF)的膜組合分離技術(shù)，對(duì)于具有一定尺度水合離子半徑或者分子量的物質(zhì)均具有良好的物理分離效果，伴隨膜組件工藝的提升和膜材料成本的下降，會(huì)在印染廢水脫鹽及水回用中扮演重要角色。
(3)回用處理后排放濃水的處理和排放問題
膜分離技術(shù)應(yīng)用于印染廢水回用，盡管脫鹽率高，但在得到大量回用水的同時(shí)，也產(chǎn)生包含大量的含鹽和有機(jī)物染料的濃縮液，而濃縮液會(huì)對(duì)生化處理單元有影響。因此，應(yīng)時(shí)刻注意濃縮液的合理處理，或者尋找一些新工藝單獨(dú)處理。
6. 回用水的使用
染色廢水在經(jīng)過“清濁分流”后，應(yīng)遵循“分質(zhì)、分工段回用”和“適當(dāng)回用”兩個(gè)原則。占總污水量1/8到1/10的濁污水，從回用量上講并不是回用的重點(diǎn)，可以結(jié)合“水解酸化+好氧處理”等工藝處理后排放，不再考慮回用或者少量回用于低品質(zhì)用水，如沖洗用水、學(xué)校綠化和沖洗道路等。而清污水主要來自染缸內(nèi)的冷卻水、蒸汽冷凝水、染色的前處理水、染色水和染色后漂洗水等。冷卻水和冷凝水可以進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)收集，經(jīng)簡(jiǎn)單處理后可立即回用，或者部分回用到染色前處理部分工序。前處理工序用水量約占總水量的15%，對(duì)水質(zhì)要求不高，本身就需添加一些表面活性劑、堿等，回用水可以考慮回用于前處理階段。染色工序用水量約占總水量的60%，對(duì)水質(zhì)要求較高，可使用部分回用水。染深色時(shí)回用率可適當(dāng)增加，回用水中鹽分和氯離子的濃度不能高，會(huì)影響染色效果。染淺色布時(shí)，回用水使用率不能高，染色工序比較多只能考慮20%左右。后整理工序用水量約占總水量的10%，對(duì)水質(zhì)要求較高，不宜使用回用水，而且后整理廢水比較好也不要作為回用水水源，因?yàn)楹笳硎褂萌彳泟⒎浪畡┑戎鷦⿲?duì)前處理和染色效果都有影響。工廠其他雜用水，如沖廁、澆花等可以全部使用回用水，約5%左右。染色的前處理水、染色水和后漂洗水，是水回用的重點(diǎn)，其廢水可作為原水的進(jìn)水，經(jīng)處理后回用。
由于回用水中存在有機(jī)染料和鹽份的循環(huán)積累，在考慮大量回用時(shí)，除了考慮脫鹽的問題外，還應(yīng)注意“適當(dāng)回用”原則。而回用水量與新鮮水量的比(回用率)是衡量適當(dāng)回用的重要參數(shù)。
7. 回用率的確定
印染企業(yè)應(yīng)從一味提高污水回用率和減少新鮮水補(bǔ)充量的誤區(qū)走出來，應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)需要確定回用率。污水回用中因循環(huán)濃縮，存在著水質(zhì)變差問題，探究其變化規(guī)律，確定運(yùn)行參數(shù)，做到既節(jié)水又保證回用水質(zhì)穩(wěn)定、合格，具有重要意義。在回用水工藝設(shè)計(jì)時(shí)，先對(duì)循環(huán)系統(tǒng)中有機(jī)污染物、鹽分等參數(shù)進(jìn)行質(zhì)量恒算，通過數(shù)學(xué)歸納法推導(dǎo)出污染物循環(huán)積累的數(shù)學(xué)模型(可參考樊耀波[7]和陳季華[8]等人的研究結(jié)果)，再通過證明模型的收斂性，確定污染物極限濃度與回用比例的關(guān)系，了解回用率對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量影響的規(guī)律，從而指導(dǎo)水回用實(shí)踐。
根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際，合理安排回用水和新鮮水的比例，是否可以緩解鹽份和污染物積累對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和污水處理系統(tǒng)的影響，這方面的研究還鮮見報(bào)道。通常講脫鹽可以改善回用水質(zhì)，從而增加廢水回用率，如果不采用脫鹽技術(shù)，有研究表明，回用率比較好控制在30%以下。
8. 回用技術(shù)展望
(1) 企業(yè)應(yīng)打破末端深度治理回用的舊觀念，從源頭預(yù)防入手，在企業(yè)全面開展清潔生產(chǎn)和節(jié)能減排工作，并對(duì)企業(yè)水系統(tǒng)進(jìn)行綜合治理，不斷優(yōu)化廢水回用方案。是偉元[9]等對(duì)印染企業(yè)水系統(tǒng)實(shí)施了綜合治理方案，方案包括源頭生產(chǎn)工藝改進(jìn)、環(huán)保設(shè)備的選型、綠色染化藥劑的篩選、殘漿殘液的集中處理、冷凝水就地回用，鍋爐水膜除塵作預(yù)處理，部分水經(jīng)三級(jí)處理直接回用等，使得企業(yè)節(jié)水減排大為改觀。魯泰紡織有限公司十分重視水回用工作，鼓勵(lì)節(jié)水節(jié)能技術(shù)創(chuàng)新，采用半缸染色工藝，噸紗平均節(jié)水65噸，染整熱水平衡利用，每天實(shí)現(xiàn)節(jié)水2000 t/d，節(jié)約蒸汽60 t/d [10]。這里要注意在強(qiáng)調(diào)末端污水規(guī)模回用的同時(shí)，不可忽視印染前道工序間的水循環(huán)使用的技術(shù)創(chuàng)新。
(2) 印染廢水回用技術(shù)往往是獨(dú)立的系統(tǒng)，很難找到一條具有普適性的技術(shù)路線，企業(yè)應(yīng)結(jié)合自身生產(chǎn)特點(diǎn)和現(xiàn)有污水處理單元特點(diǎn)，與恰當(dāng)?shù)纳疃忍幚砉に囘M(jìn)行集成，本著“務(wù)實(shí)治理、適度回用”的原則，切實(shí)地走自己的回用之路。江蘇永前印染有限公司采用江蘇戈德公司的復(fù)合功能樹脂吸附工藝深度處理二級(jí)生化廢水，系統(tǒng)2008年初運(yùn)行，日處理量為1200 t/d，其水質(zhì)滿足企業(yè)回用要求[11]。廣州新大禹有限公司采用多孔吸附材料用于水溶性染料的深度處理，使終出水CODcr<50 mg/L，此法運(yùn)行費(fèi)用低、占地少，是目前值得推廣的深度處理及回用技術(shù)[12]。
(3) 隨著膜組件的技術(shù)進(jìn)步和膜材料成本的下降，膜分離技術(shù)日漸成為印染廢水深度處理的重要方法。不同的膜分離技術(shù)相結(jié)合或者膜分離技術(shù)與其它技術(shù)(如高級(jí)氧化技術(shù)、電化學(xué)法、生化法等)相結(jié)合，是印染廢水深度處理的一個(gè)研究方向。曾杭成等[13]用超濾/反滲透雙膜系統(tǒng)深度處理印染廢水，結(jié)果表明采用超濾和反滲透雙膜技術(shù)處理實(shí)際印染廢水，其出水CODcr均小于10 mg/L，電導(dǎo)率小于80 μS/cm，其對(duì)有機(jī)物和鹽的去除率分別達(dá)到99%和93%以上，出水能回用于大部分印染工序。杜啟云[14]等用膜集成技術(shù)處理鄂爾多斯羊絨集團(tuán)公司的廢水，該系統(tǒng)采用水膜除塵技術(shù)，應(yīng)用于廢水脫脂、脫色，超濾除菌除濁、反滲透脫鹽等過程，使熱電廠煙道氣達(dá)標(biāo)排放，工業(yè)廢水得到深度處理，供熱電廠和生產(chǎn)車間回用，該系統(tǒng)日處理生產(chǎn)廢水1500 m3/d，水回收率70%。
9. 建議
(1) 印染廢水回用不僅可以減少企業(yè)的排污費(fèi)用，還可以減少新鮮用水量，為企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。“零排放”和“水封閉循環(huán)”的是印染企業(yè)廢水治理的終極目標(biāo)，也是清潔生產(chǎn)重要內(nèi)容，應(yīng)加大水回用新技術(shù)的開發(fā)力度和設(shè)施投資力度。
(2) 在考慮經(jīng)濟(jì)與技術(shù)平衡的條件下，應(yīng)認(rèn)真分析水中的污染物的成分和含量，根據(jù)染色生產(chǎn)的用水要求來確定污水回用處理的工藝。處理工藝要操作方便，投資合理、運(yùn)行成本低。
(3) 應(yīng)對(duì)印染循環(huán)使用中存在的有機(jī)污染物積累和鹽份積累現(xiàn)象進(jìn)行研究，掌握其規(guī)律，并展開其對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和污水處理系統(tǒng)的影響研究，從而指導(dǎo)回用實(shí)踐。
(4) 原水水質(zhì)是回用水質(zhì)的基礎(chǔ)，一般要求源水比較好達(dá)到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。企業(yè)為了提高回用效率，印染企業(yè)應(yīng)時(shí)刻注意提高原水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性和保證原水出水水質(zhì)。在設(shè)計(jì)污水處理設(shè)施時(shí)就要考慮污水回用的可能性，對(duì)不宜用于回用的廢水，如后整理廢水，應(yīng)單獨(dú)收集，單獨(dú)處理，對(duì)清污水應(yīng)盡量集中，發(fā)揮回用系統(tǒng)的優(yōu)勢(shì)。作者: 楊海軍 周律
