1 引言(Introduction)
染料廢水被認(rèn)為是極難處理的污染物之一，紡織、造紙、印刷、食品和化妝品都會(huì)有染料污染物的排放.染料廢水因有機(jī)物含量高、毒性大、難降解等，會(huì)導(dǎo)致許多疾病，如癌癥、貧血和呼吸障礙等.目前，染料的處理方法有電化學(xué)法、光催化法、生物氧化法以及吸附法等.吸附法因不會(huì)引入新的污染物、能耗低而倍受關(guān)注，其中磁分離吸附法優(yōu)點(diǎn)更加突出，在繼承吸附法的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)易于分離，快速去除污染物.
多巴胺是一種動(dòng)物體內(nèi)神經(jīng)傳導(dǎo)的遞質(zhì)，也是一種激素.海洋貝類(lèi)的黏附蛋白的主要成分就是多巴胺.在弱堿性溶液條件下，多巴胺暴露在空氣中就會(huì)很快地自聚并被氧化成粉紅色的聚合多巴胺，比較終會(huì)聚沉為帶有芳香結(jié)構(gòu)和兒茶酚的團(tuán)體，這個(gè)過(guò)程是完全自發(fā)的，并且其可以聚合在多種基質(zhì)表面.聚合多巴胺(PDA)具有良好的親水性、生物相容性和穩(wěn)定性，可以保護(hù)載體粒子.包覆以后不僅保留了載體的性質(zhì)，而且可以豐富載體性質(zhì)，在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用.如利用多巴胺包覆碳納米管，并且用來(lái)沉積金納米顆粒和用二氧化硅和多巴胺包覆在磁性納米材料上，應(yīng)用于生物分離方面.然而，PDA包覆層不穩(wěn)定，容易從基質(zhì)上脫附下來(lái).如果將材料在隔絕空氣的條件下高溫加熱，可以將PDA碳化，得到具有穩(wěn)定的碳包覆層的新型吸附材料.
本研究采用聚合多巴胺包覆磁性氧化鐵，然后在高溫下碳化制備碳材料包覆的氧化鐵(Fe3O4@C).以甲基綠為目標(biāo)物，研究該材料的吸附性能.
2 實(shí)驗(yàn)部分(Experimental section)2.1 實(shí)驗(yàn)試劑
本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純.FeCl3·6H2O和甲基綠購(gòu)于天津市大茂化學(xué)試劑廠(中國(guó)，天津).三羥基氨基甲烷(Tris)購(gòu)于成都化學(xué)試劑廠(中國(guó)，四川).乙二醇和乙醇購(gòu)于煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)，煙臺(tái)).
2.2 材料制備
Fe3O4納米顆粒依照文獻(xiàn)制備.取FeCl3·6H2O 2.7 g，NaAc 7.2 g，聚乙二醇2.0 g，溶于80 mL乙二醇中，攪拌至澄清，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中200 ℃下反應(yīng)24 h后取出，用乙醇清洗兩次，蒸餾水洗3次，用磁鐵分離，烘干.取200 mg Fe3O4納米顆粒，240 mg Tris，240 mg 多巴胺，加200 mL純水在冰水浴下混合，超聲10 min后，室溫?cái)嚢?4 h.反應(yīng)完畢后，用純水洗滌5次，磁分離后烘干.干燥后在管式爐中氬氣保護(hù)下600 ℃灼燒4 h，在升溫過(guò)程中控制升溫速率為1 ℃·min-1，比較終得到Fe3O4@C.聚合多巴胺炭材料(C)的制備除在溶液中不加入Fe3O4納米顆粒外，其它步驟與Fe3O4@C的制備類(lèi)似.
2.3 材料表征
利用透射電鏡(TEM，H-7500，Hitachi，Japan)和掃描電鏡(SEM，SUPPATM55，Zeiss，Germany)觀察制得的吸附材料的形貌和粒徑，吸附材料的磁性能采用振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)(VSM，LDJ9600)測(cè)得.采用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR NEXUS 670 Madison，WI，USA)分析表面基團(tuán).材料的晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射分析儀(Rigaku D/max2500 VPC，日本理學(xué))測(cè)定.為表征炭材料的結(jié)構(gòu)，采用激光共聚焦拉曼光譜儀(Lab RAM HR800，法國(guó)Horiba Jobin Yvon公司)對(duì)樣品進(jìn)行分析，所用激光波長(zhǎng)為530 nm.材料的比表面積及孔隙特性采用比表面積及孔隙度分析儀(ASAP2020，美國(guó)麥克公司)測(cè)定.
2.4 吸附試驗(yàn)
吸附試驗(yàn)用100 mL聚乙烯瓶，裝25 mL溶液.吸附劑的濃度為0.20 g·L-1，甲基綠濃度從20~140 mg·L-1來(lái)做等溫吸附實(shí)驗(yàn)，選擇純水、取自校園的湖水和實(shí)驗(yàn)室的自來(lái)水作為介質(zhì)考察不同水樣的吸附容量.pH調(diào)節(jié)從3.0~10.0來(lái)研究酸度對(duì)甲基綠吸附的影響.混合懸浮液在30 ℃恒溫水浴震蕩，在不同間隔的時(shí)間段內(nèi)取樣來(lái)測(cè)定甲基綠的吸附動(dòng)力學(xué).熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)選擇吸附溫度為20、30和40 ℃.各吸附到時(shí)間后，將溶液放在磁鐵上進(jìn)行分離5 min，然后取上層清液用紫外分光光度計(jì)(UV-2550，Shimadzu)來(lái)測(cè)定甲基綠的濃度.各吸附實(shí)驗(yàn)平行進(jìn)行3次，文中報(bào)道數(shù)據(jù)為3次平均值.
3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 材料表征結(jié)果
圖 1a為Fe3O4掃描電鏡圖，可以看到Fe3O4球形分散均勻，直徑約為160~300 nm，但其表面看起來(lái)粗糙，裂縫寬.圖 1b為Fe3O4@C材料，表面光滑裂縫變細(xì)致均勻，直徑也增大到約為330~390 nm.透射電鏡圖 1c顯示出Fe3O4為單分散的球形納米顆粒，粒徑均勻，約為200 nm.圖 1d Fe3O4@C材料圖中可以看出，內(nèi)部黑色的顆粒為Fe3O4納米顆粒，外層灰色的部分是包覆聚合多巴胺灼燒后的碳，厚約50 nm，粒徑均勻，輪廓清晰.掃描電鏡和透射電鏡圖都證明了Fe3O4被完全包覆到了碳?xì)永?比表面積及孔隙度分析儀測(cè)得Fe3O4@C材料的BET比表面積為98.83 m2·g-1，孔體積為0.064 cm3·g-1，平均孔徑為25.9 nm，F(xiàn)e3O4@C材料上的孔隙以介孔為主，這些介孔結(jié)構(gòu)使得材料具有比較高的比表面積和孔體積，有利于提高其吸附性能，從掃描電鏡圖上也可以清晰的觀察到表面包覆的炭材料的孔隙.
圖 1 Fe3O4和Fe3O4@C的掃描電鏡(a，b)和透射電鏡(c，d)圖
圖 2給出了Fe3O4、Fe3O4@C的磁滯回線.Fe3O4沒(méi)有磁滯現(xiàn)象，矯頑磁性和剩磁基本為零，表現(xiàn)出順磁性的特性，而Fe3O4@C出現(xiàn)了明顯的磁滯現(xiàn)象，剩磁為7.86，矯頑力為251，顯示出少量鐵磁性，這可能是由于在聚合多巴胺炭化的過(guò)程中部分Fe3O4在高溫條件下相變?yōu)镕e2O3.Fe3O4和Fe3O4@C的比較大飽和磁強(qiáng)度分別為78.7 emu·g-1和47.2 emu·g-1.Fe3O4@C磁性降低是因?yàn)橐肓藷o(wú)磁性的殼層.材料吸附了污染物后，利用磁鐵很容易從溶液中分離出來(lái).
圖 2材料的磁滯回線
圖 3給出了Fe3O4、聚多巴胺包覆的Fe3O4@PDA、Fe3O4@C的X射線衍射圖.Fe3O4和Fe3O4@PDA衍射峰的位置完全一樣，在2θ為30.12°、35.38°、43.05°、53.39°、56.91°、62.54°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，其分別對(duì)應(yīng)立方相Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面(張燚等，2011;危晶等，2012;黃保軍等，2012)，經(jīng)過(guò)在高溫下炭化得到的Fe3O4@C除在以上位置有衍射峰外，在2θ為33.17°和49.33°處有較小的衍射峰，對(duì)應(yīng)著斜六方Fe2O3的(104)和(024)晶面，這說(shuō)明在炭化的過(guò)程中部分Fe3O4相變?yōu)镕e2O3，與磁性測(cè)量的結(jié)果一致.
圖 3材料的X射線衍射曲線
圖 4 Fe3O4，F(xiàn)e3O4@C和C的紅外光譜圖
圖 4是Fe3O4、Fe3O4@C和C的紅外光譜圖，圖中均在3440.98 cm-1和1638.86 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，分別為材料表面吸附水的O—H的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰(王雪等，2013)，炭化后的材料在3440.98 cm-1處的峰強(qiáng)度明顯降低，這是由于材料炭化后疏水性增強(qiáng)，表面吸附水減少造成的.Fe3O4和Fe3O4@C的譜圖在584.89 cm-1出現(xiàn)的吸收峰是Fe—O的伸縮振動(dòng)峰，并且包覆了C材料后，F(xiàn)e—O的峰明顯減小.在Fe3O4的譜圖中2844.59、2926.20 cm-1出現(xiàn)的小峰為—CH2或—CH3的C—H的特征振動(dòng)峰(Wang et al，2008)，這些C—H的特征峰可能是由于溶劑熱法制備Fe3O4顆粒過(guò)程中有機(jī)溶劑引入的.聚合多巴胺炭化后的材料紅外譜圖除去沒(méi)有Fe—O的伸縮振動(dòng)峰外，基本跟Fe3O4@C的譜圖類(lèi)似，這表明了炭材料被包覆到Fe3O4上.
圖 5為Fe3O4@C的拉曼光譜圖，圖譜中出現(xiàn)在波數(shù)為1350 cm-1附近的峰稱(chēng)為D峰，D峰反映炭原子晶體的缺陷程度，是石墨晶格缺陷、邊緣無(wú)序排列和低對(duì)稱(chēng)碳結(jié)構(gòu)所引起的，代表炭材料中亂層結(jié)構(gòu)，是無(wú)序碳對(duì)應(yīng)的特征峰，其強(qiáng)度表征材料中sp2碳組成的六角網(wǎng)平面以及非石墨化邊界數(shù)量，即無(wú)序化度，位于波數(shù)為1580 cm-1附近的峰為G峰，是由石墨晶體的面內(nèi)振動(dòng)產(chǎn)生，和材料的石墨化程度有關(guān)，是用來(lái)表征石墨的峰(王定美等，2013;周慧龍等，2014;李偉等，2014).D峰和G峰的出現(xiàn)表明炭材料成功的包覆到Fe3O4上，G峰強(qiáng)度強(qiáng)于D峰說(shuō)明在高溫炭化的過(guò)程中部分炭材料被石墨化.
圖 5 Fe3O4@C的拉曼光譜
3.2 溶液pH值對(duì)吸附的影響
溶液的pH對(duì)吸附劑的結(jié)合位點(diǎn)以及電離影響很大，因此研究不同pH下吸附劑對(duì)甲基綠的吸附.如圖 6所示，在低pH下甲基綠的吸附量很小，隨著pH增加，吸附量也增加，到pH為8的時(shí)候吸附量基本趨于不變.在低pH下，吸附劑表面質(zhì)子化，帶上正電荷，而甲基綠在溶液中以陽(yáng)離子的形式存在，二者之間的靜電斥力導(dǎo)致不能有效的吸附.pH增大后，F(xiàn)e3O4@C表面脫質(zhì)子帶負(fù)電，在靜電作用下，二者有利于相互接觸并進(jìn)一步吸附.所以Fe3O4@C對(duì)甲基綠的后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)設(shè)定在中性和弱堿性條件下進(jìn)行.
圖 6溶液pH對(duì)Fe3O4@C吸附甲基綠的影響
3.3 吸附等溫線
等溫吸附研究在30 ℃下進(jìn)行，甲基綠初始濃度設(shè)置為20、40、60、80、100、120、140 mg·L-1，為考察吸附劑對(duì)不同水樣中甲基綠的吸附效果，選擇純水、湖水和自來(lái)水作為介質(zhì)，吸附數(shù)據(jù)如圖 7a.隨著各水樣中甲基綠濃度的上升，吸附容量在開(kāi)始時(shí)急劇上升，隨后就趨于平緩，說(shuō)明吸附達(dá)到了飽和.采用朗格繆爾和弗倫德里希兩種模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，兩種模型線性方程如(1)、(2)所示.
(1)
(2)
式中，qe和Ce 分別為平衡吸附容量(mg·g-1)和平衡濃度(mg·L-1);θ為比較大吸附容量，b為平衡吸附常數(shù).比較大吸附容量θ可以通過(guò)Ce /qe對(duì)Ce斜率的線形 圖計(jì)算.KF(mL1/n μg1-1/n)和n是Freundlich常數(shù).n和KF的值是通過(guò)logqe對(duì)logCe的線性擬合的截距求出.圖 7b是吸附數(shù)據(jù)的Langmuir線性擬合.
圖 7 Fe3O4@C對(duì)甲基綠的吸附等溫線(a)和Langmuir線性擬合(b)
表 1是兩種模型的擬合參數(shù).對(duì)同一水樣，Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)(R2)要高于Freundlich模型，吸附數(shù)據(jù)和Langmuir模型相符合，說(shuō)明Fe3O4@C對(duì)甲基綠的吸附是一種單分子層吸附.使用Langmuir吸附等溫線計(jì)算出Fe3O4@C對(duì)純水、湖水和自來(lái)水中甲基綠的比較大吸附容量分別為490.1、442.5和389.1 mg·g-1.和純水相比，湖水和自來(lái)水的吸附容量有所降低，這可能是由于其中含有的干擾離子造成的，但仍然保持了相當(dāng)高的吸附容量.表 2列出了文獻(xiàn)中報(bào)道的吸附劑對(duì)甲基綠的吸附容量，可以看出，除還原石墨烯吸附容量較高外，本研究制備的Fe3O4@C的吸附容量?jī)?yōu)于其他吸附劑，并且該吸附劑具有利用磁鐵易于實(shí)現(xiàn)固液分離的優(yōu)點(diǎn)，說(shuō)明該吸附劑在處理染料污染物方面有較大的潛力.
表 1 甲基綠在Fe3O4@C上吸附的Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)
表 2 文獻(xiàn)報(bào)道的其他吸附劑對(duì)甲基綠的吸附容量
3.4 吸附動(dòng)力學(xué)
甲基綠的吸附動(dòng)力學(xué)見(jiàn)圖 8a，甲基綠的吸附量隨時(shí)間的增加快速上升，到一定時(shí)間后趨于平緩，吸附時(shí)間達(dá)到200 min后，吸附容量基本不隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，說(shuō)明已經(jīng)達(dá)到吸附平衡.用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述Fe3O4@C對(duì)甲基綠的吸附，線性方程如式(3)、(4)所示.
圖 8甲基綠在Fe3O4@C上(a)吸附量隨時(shí)間的變化及(b)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線
(3)
式中，k是吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)，qt是任意時(shí)刻甲基綠的吸附量(mg·g-1)，qe是平衡吸附量.起始吸附速率h(mg·g-1·min-1)可以用以下方程式描述：
(4)
吸附擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合如圖 8b所示，線性良好，可決系數(shù)R2在0.999以上.k和h可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，t/qt對(duì)t作圖的直線斜率和截距確定.吸附數(shù)據(jù)線性擬合的可決系數(shù)R2大于0.998，符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.由圖中斜率和截距所推算出的速率常數(shù)k和起始吸附速率h列于表 3.
表 3 Fe3O4@C對(duì)甲基綠的吸附擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)
3.5 吸附熱力學(xué)研究
甲基綠的初始濃度設(shè)定為100 mg·L-1，吸附劑的濃度為0.2 g·L-1，改變吸附溫度為20、30和40 ℃，吸附時(shí)間設(shè)定為6 h使其達(dá)到充分平衡，測(cè)定上清液中剩余甲基綠的濃度Ce，計(jì)算吸附容量qe，不同溫度下的吸附數(shù)據(jù)如表 4所示.熱力學(xué)參數(shù)參照文獻(xiàn)(Biswas et al，2007)的熱力學(xué)方程進(jìn)行計(jì)算：
(5)
(6)
合并公式(5)和(6)，得公式(7)：
(7)
式(7)中，Kc為溫度T下的平衡常數(shù)，可以通過(guò)Kc=qe/Ce計(jì)算，qe為平衡吸附容量，Ce為溶液中吸附質(zhì)的平衡濃度，ΔGθ、ΔHθ和ΔSθ分別為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吸附反應(yīng)的吉布斯自由能變、焓變和熵變.公式(7)也可以表示為：
(8)
設(shè)定ΔHθ和ΔSθ在研究的溫度范圍內(nèi)為常數(shù)，則在公式(8)中，以(qe/Ce)對(duì)(1/T)進(jìn)行線性擬合，由斜率和截距可以求得ΔHθ和ΔSθ，則不同溫度下的ΔGθ可由公式(5)求得，各熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表 4.
表 4 不同溫度下的平衡濃度、吸附容量及熱力學(xué)參數(shù)表
由表 4的熱力學(xué)參數(shù)值可以看出，ΔGθ小于零，說(shuō)明吸附是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程，并且隨溫度升高ΔGθ減小，說(shuō)明溫度越高，自發(fā)性越強(qiáng);ΔHθ是大于零的數(shù)，說(shuō)明該吸附是吸熱過(guò)程;ΔSθ大于零說(shuō)明該吸附是一個(gè)熵增加的過(guò)程.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論(Conclusions)
采用水熱合成法制備Fe3O4納米粒子，包覆一層聚合多巴胺，然后碳化制備Fe3O4@C復(fù)合材料，將其作為吸附材料來(lái)去除甲基綠染料.在溶液pH為中性和弱堿性條件下材料對(duì)甲基綠具有較好的吸附效果.吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和吸附等溫?cái)?shù)據(jù)分別符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和朗格繆爾等溫吸附模型，具有較高的吸附容量.Fe3O4@C復(fù)合材料具有碳材料穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)良的吸附性能，能利用磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)快速分離，在環(huán)境化學(xué)、分析化學(xué)以及生物化學(xué)等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力.
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